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磷石膏的資源化利用與石膏砌塊
王立明 周軍璞 謝恩良
寧夏石膏工業(yè)設(shè)計(jì)研究院
一、磷石膏的現(xiàn)狀
磷石膏是磷酸類工業(yè)的固體廢棄物，是化工企業(yè)在生產(chǎn)磷酸、磷肥、各類**復(fù)合肥、洗滌劑以及添加劑的過程中排出的一種以CaSO4.2H2O為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年磷石膏的排放量約為1.5億噸左右，我國每年磷石膏的排放量約為2000萬噸。
磷石膏的主要成分為CaSO4.2H2O，其含量一般可達(dá)70~ 95%，單純就CaSO4.2H2O含量與天然石膏礦石相比，其CaSO4.2H2O含量相當(dāng)于二級以上天然石膏的有效成分含量，是一種純度較高的優(yōu)質(zhì)石膏資源。但磷石膏這種化學(xué)合成的工業(yè)副產(chǎn)品，除具有二水石膏的基本特性外，它還具有化工副產(chǎn)品的基本特性：除主要成分二水石膏外，還含有少量和微量的其它各類化學(xué)物質(zhì)，如生產(chǎn)過程中伴隨著硫酸酸解磷礦石生產(chǎn)磷酸，洗滌中和SO42-廢液產(chǎn)生磷石膏的過程，在磷石膏中殘余和攙雜有生產(chǎn)中的各類磷酸鹽、SO42-有機(jī)磷、F一等化學(xué)物質(zhì)(磷石膏的化學(xué)成分分析見表一)。由于這些化學(xué)物質(zhì)大多均對石膏產(chǎn)品的性能指標(biāo)產(chǎn)生不同的影響，致使利用磷石膏為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品不具有適宜的應(yīng)用性能。因此，轔石膏這種具有優(yōu)良石膏特性的資源只能被作為廢渣堆積，而不能被做為石膏特性的資源而充分利用。磷酸類企業(yè)每年排出的大量的磷石膏只能被作為廢渣而大量的征地堆積，這些累年堆積的“磷石膏山”既污染環(huán)境，又因每年均須花費(fèi)大量的資金來處理這種“廢棄物”，對磷酸類企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重的制約。
據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，我國天然石膏礦石的總儲藏量為570億噸，該儲藏量中，僅有大約8%為優(yōu)質(zhì)石膏(主要指CaSO4.2H2O含量大于90%的特級及一級石膏)資源，低品位礦石及硬石膏的含量相對較大(來源于中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會石膏專業(yè)委員會的《2004年全國石膏礦業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行概況》)，且我國石膏礦的分布并不均勻，有相當(dāng)多的地區(qū)沒有石膏資源。我國2004年各類石膏的消耗總量約為3500萬噸左右。因此，磷石膏這種具有優(yōu)質(zhì)二水石膏特性的工業(yè)廢棄物的資源化利用，有著極為重要的社會效益和環(huán)保效益，對于磷酸類企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和有限的天然石膏資源的保護(hù)和有效利用也有著極為重要的意義。
二、磷石膏的資源化利用途徑的研究
1、目前磷石膏的幾種利用途徑
對于磷石膏這種利用難度較高的工業(yè)副產(chǎn)品，各種行業(yè)的研究機(jī)構(gòu)從不同的角度對其進(jìn)行了各種利用途徑的研究，其利用途徑和方法主要分為以下幾種：
A、做為一種硫效肥料使用或者用于改良堿性土壤
這種應(yīng)用方法主要是利用磷石膏中硫作為來補(bǔ)充植物的營養(yǎng)，供給植物生長所必需的營養(yǎng)元素(國內(nèi)有資料提出硫是作物的第四要素)，或者作為一種有效的土壤改良劑，在鹽堿性土壤上使用。這種方法因磷石膏集中而土地相對極為分散，加工、包裝后運(yùn)輸利用又因其經(jīng)濟(jì)效益極低而無法大量應(yīng)用。
B、磷石膏預(yù)處理(水洗)后在石膏建材中利用
這種方法是將磷石膏置于容器中，用大量的水浸泡、攪拌、洗滌、過濾后烘干，然后做為二水石膏原料進(jìn)行應(yīng)用。該種處理方法主要是用大量的水洗去除磷石膏中殘留的可溶性磷酸鹽、有機(jī)磷等對石膏產(chǎn)品有害的物質(zhì)，經(jīng)洗滌處理后的磷石膏純度進(jìn)一步提高，對產(chǎn)品性能有影響的化學(xué)物質(zhì)含量大幅度降低可以用來作為優(yōu)質(zhì)的二水石膏原料生產(chǎn)各類石膏產(chǎn)品(經(jīng)洗滌后的磷石膏和未經(jīng)洗滌的磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏粉性能指標(biāo)對比見表二)，其產(chǎn)品完全可以與天然石膏的產(chǎn)品相媲美。但該種處理方法需要大量的水資源(每洗滌1噸二水磷石膏約需要3~5噸水)，且經(jīng)洗滌過濾后的廢水中含有大量的有害化學(xué)物質(zhì)(可溶性磷、有機(jī)磷、SO42-、F-等)，廢水的處理更難于廢渣的處理，對環(huán)境和水資源的污染使得該種方法無法對大量的磷石膏進(jìn)行處理。
對于一些企業(yè)排放的化學(xué)有害物質(zhì)殘留量很少純度較高的磷石膏，也被一些石膏制品生產(chǎn)企業(yè)如紙面石膏板廠通過部分摻加(一般在天然石膏中摻加30 - 50%的磷石膏)的方式利用，但該種利用方式對磷石膏具有一定的選擇性。
C、磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥
該方法是利用生產(chǎn)磷銨后的廢渣磷石膏作原料，通過脫水、煅燒，生成的煙氣通過凈化、轉(zhuǎn)化、吸收等工藝制成硫酸，煅燒的渣熟料制作水泥。用生產(chǎn)磷銨排放的廢渣磷石膏制造硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，硫酸又返回用于生產(chǎn)磷銨，整個(gè)生產(chǎn)過程沒有廢物排出，資源在生產(chǎn)全過程中得到了循環(huán)利用，形成一個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈。山東魯北化工總廠于1991年建成“3.4.6”(年產(chǎn)3萬噸磷銨的磷石膏制取4萬噸硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬噸水泥(簡稱3.4.6))生產(chǎn)裝置，93年工程改造放大到“6.8. 12”的規(guī)模。該方法目前在國內(nèi)得到了一定的推廣應(yīng)用。
D、磷石膏作為水泥生產(chǎn)的緩凝劑使用
水泥生產(chǎn)對石膏的消耗是目前石膏消耗的主要途徑，每年在石膏消費(fèi)的總量中，有85%用于水泥生產(chǎn)，目前我國的水泥生產(chǎn)量仍在繼續(xù)上升，因此，在今后一定的時(shí)間內(nèi)，水泥行業(yè)仍將是石膏礦石的主要市場。目前，一些科研單位采用各種處理方法將磷石膏取代天然石膏用于水泥生產(chǎn)中，該類技術(shù)有著極為廣闊的市場。
在以上四種常見的應(yīng)用方法中，前兩種方法均不能形成大規(guī)模的有效的利用，而第三種主要將其作為化工原料應(yīng)用，雖能大規(guī)模利用，但體系龐大復(fù)雜，投資過大，對部分企業(yè)推廣應(yīng)用有一定的難度。第四種方法也可得到較大規(guī)模的應(yīng)用，但由于水泥生產(chǎn)中采用的天然石膏要求較低，價(jià)格大多都在60元/噸以下，而磷石膏必須經(jīng)預(yù)處理后才可以用于水泥生產(chǎn)，經(jīng)處理后其成本已經(jīng)較高，與天然石膏相比不具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性。因此，僅在石膏資源缺乏的地區(qū)才具有一定的經(jīng)濟(jì)性和一定的市場。與天然石膏相比，在建材工業(yè)中，磷石膏幾乎沒有得到有效的利用。而作為三大無機(jī)膠凝材料之一的石膏，在建筑建材中占有越來越重要的地位，作為新型建筑材料的石膏建材也在市場中占著越來越大的份額。大多擁有磷石膏而沒有天然石膏資源或天然石膏資源匱乏的地區(qū)，為了滿足市場的需要，只能采用將磷石膏水洗的方法進(jìn)行利用。因此就建材領(lǐng)域的利用進(jìn)行磷石膏資源化的研究具有極為重要的意義。
2、磷石膏在建材產(chǎn)品中的應(yīng)用研究
磷石膏因含有較高的CaSO4.2H2O，使其具有優(yōu)質(zhì)石膏生產(chǎn)原料的基本特性，而其中所含的化學(xué)物質(zhì)如可溶性磷酸鹽、有機(jī)磷、F-等則是影響磷石膏做為石膏產(chǎn)品生產(chǎn)原料的主要原因，因此，要想把磷石膏作為石膏產(chǎn)品生產(chǎn)原料，就必須消除以上化學(xué)物質(zhì)的影響，而要使這種處理方法能的到推廣，就必須**在該處理過程中，不產(chǎn)生新的不能滿足環(huán)保排放要求的三廢物質(zhì)，而且，所生產(chǎn)的產(chǎn)品必須具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、具有較為廣闊的市場空間和巨大的市場容量。
2.1、原料
我們對不同地方、不同類生產(chǎn)企業(yè)的磷石膏進(jìn)行了分析，*后選定較有代表性的四種原料寧夏銀川、山東安丘、山東臨沂、四川龍蟒集團(tuán)作為我們的試驗(yàn)原料，這四種原料(磷石膏)的化學(xué)分析見表l。
從表l中磷石膏的化學(xué)組成可以看出，磷石膏中有效成分CaSO4.2H2O的含量可達(dá)85~95%，與天然石膏相比，磷石膏是一種純度較高的石膏原料，它跟天然二水石膏一樣，都具有石膏原料自身的特性(在不同的熱處理?xiàng)l件下會得到具有不同物理力學(xué)性能的石膏膠凝材料)，只是因?yàn)樵摲N石膏原料是一種化學(xué)合成的工業(yè)副產(chǎn)品，在生成的原料中攙雜進(jìn)去了極少量的對石膏膠凝性能有害的化學(xué)物質(zhì)如有機(jī)磷、無機(jī)磷等類磷酸鹽類物質(zhì)，導(dǎo)致磷石膏在應(yīng)用時(shí)受到極大的限制。根據(jù)磷石膏自身的這種特性，只要采用合適的工藝方法和設(shè)備，減小或克服其中有害物質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響，就可消除原料自身成分所帶來的缺陷，發(fā)揮其有效成分CaSO4.2H2O的含量高的優(yōu)勢，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的石膏產(chǎn)制品。
2.2、生產(chǎn)機(jī)理
眾所周知，二水石膏在常壓及一定的溫度的條件下受熱會脫去3/2個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦桶胨?，如受熱條件繼續(xù)加強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到750~850℃時(shí)，它會由半水石膏繼續(xù)脫水，經(jīng)歷脫水型半水石膏、可溶性無水石膏直至形成難溶性無水石膏即Ⅱ型石膏。在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中所形成的石膏相，只有半水石膏和Ⅱ型石膏相對而言，具有較好的穩(wěn)定性，并且可以直接或經(jīng)改性處理后作為膠凝材料應(yīng)用于建材建筑行業(yè)。
磷石膏作為一種具有石膏特性的資源性廢渣，同樣具備熱加工后所得到的各物相的基本性能，只是因?yàn)橛泻﹄s質(zhì)類化學(xué)成分的存在，改變或削弱了所得物相應(yīng)該具備的基本性能。而其中影響較大有害雜質(zhì)成分主要為廢渣中殘余的有機(jī)磷和部分活性較高的可溶性無機(jī)磷化合物，這些化學(xué)物質(zhì)在高溫下(250℃以上，一般溫度越高，分解速度越快、分解越完全)會部分或全部分解或轉(zhuǎn)化為難溶性的或活性較低的其它磷酸鹽類物質(zhì)，如焦磷酸鈣等。轉(zhuǎn)化后所形成的這些化合物對石膏產(chǎn)品基本性能的影響較小，此時(shí)，若根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)品的用途再采用一些改性外加劑技術(shù)配套應(yīng)用，就會得到我們所需要的優(yōu)質(zhì)的石膏產(chǎn)品。因此，在煅燒過程中采用“閃燒法工藝”的方法，脫水形成以β型半水石膏相和β型Ⅲ型石膏相為主體的建筑石膏粉，即可以達(dá)到在高溫下促使有機(jī)磷分解、磷酸鹽轉(zhuǎn)化的目的，又形成了石膏砌塊所需的具有較好早期強(qiáng)度和較快凝結(jié)時(shí)間的基料。而其中的全部或部分物料經(jīng)高溫繼續(xù)脫水直至轉(zhuǎn)化為Ⅱ型無水石膏即高溫煅燒石膏，通過采用**復(fù)合外加劑對其活性的激發(fā)，使其具有幾乎與高強(qiáng)石膏相比擬的后期強(qiáng)度，具有極好的質(zhì)量穩(wěn)定性以及較高的抗水性能，使其成為配置優(yōu)質(zhì)高性能粉刷石膏的基料。
2.3、產(chǎn)品性能
根據(jù)磷石膏原料的特點(diǎn)和相關(guān)特性，我們研制開發(fā)了一套能夠適合磷石膏生產(chǎn)的工藝和設(shè)備，該工藝和設(shè)備的特點(diǎn)是：
A、該工藝處理方法不需要對磷石膏原料進(jìn)行任何預(yù)處理，所有的原料均可直接進(jìn)行利用
B、針對磷石膏含有高附著水的特點(diǎn)，該系統(tǒng)設(shè)置有**的預(yù)熱烘干裝置，潮濕的物料在該裝置中與煅燒系統(tǒng)所排出的高溫?zé)煔膺M(jìn)行充分的熱交換，完成了濕物料的快速烘干，為物料快速脫水形成半水石膏創(chuàng)造了條件，而不需要另外設(shè)置烘干系統(tǒng)。
C、該套設(shè)備采用了物料直接與高溫?zé)煔饨佑|的煅燒方式，提高了熱交換效率;生產(chǎn)中充分利用了石膏煅燒過程中的“沸騰”現(xiàn)象，提高了生產(chǎn)效率。
D、該套系統(tǒng)易于進(jìn)行設(shè)備改型，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，實(shí)現(xiàn)大型規(guī)模化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的產(chǎn)品品種較多，成系列化設(shè)置。該套系統(tǒng)自動(dòng)化程度較高、熱利用率較高、能耗較低，具有較好的環(huán)保配套設(shè)施。
通過該套處理技術(shù)，我們分別對不同地區(qū)的磷石膏原料進(jìn)行了處理，產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測如下：
采用閃燒法工藝生產(chǎn)的磷石膏產(chǎn)品性能指標(biāo)見表2。
采用常規(guī)工藝方法生產(chǎn)的磷石膏產(chǎn)品性能指標(biāo)見表3。
通過對磷石膏產(chǎn)品(β石膏粉)的檢測，可以看出，磷石膏經(jīng)閃燒法工藝處理后，其PH值均由原來的l~3變?yōu)?以上，產(chǎn)品接近中性，說明產(chǎn)品中的有害物質(zhì)的量大幅度減少或轉(zhuǎn)變?yōu)閷κ嘈阅軣o影響的惰性物質(zhì)，這一點(diǎn)從石膏粉的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度同樣可以看出。產(chǎn)品的凝結(jié)時(shí)間一般均在10分鐘以內(nèi)，而且均比較短，甚至不能符合建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)中的凝結(jié)時(shí)間要求，但是通過檢測，我們發(fā)現(xiàn)，通過該種方法生產(chǎn)的石膏粉產(chǎn)品，凝結(jié)雖然比較快，但即使是凝結(jié)時(shí)間4分鐘時(shí)，該產(chǎn)品同樣可以**1~2分鐘的流動(dòng)度，這一點(diǎn)是很多天然石膏同類產(chǎn)品所達(dá)不到的，而流動(dòng)度又是石膏粉產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)的一個(gè)實(shí)際需要的指標(biāo)，因此，磷石膏粉的短凝結(jié)時(shí)間幾乎影響不到它的實(shí)際應(yīng)用，反而能提高部分產(chǎn)品如石膏砌塊的生產(chǎn)效率。
四、利用磷石膏生產(chǎn)的石膏粉的市場定位及市場前景
磷石膏作為一種量大、利用難度高的工業(yè)廢渣，尤其是把它作為石膏原材料資源開發(fā)利用難度更大，要想將該工業(yè)廢棄物有效、大量的開發(fā)利用，節(jié)省天然石膏資源，變廢為寶、變害為利，使其原料資源化，應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化，則利用該廢渣所生產(chǎn)的下游產(chǎn)品必須具備兩個(gè)主要條件：**是產(chǎn)品必須符合市場的需求，必須具有較大的市場容量;第二則是產(chǎn)品必須具備較高的經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的開發(fā)生產(chǎn)價(jià)值。只要具備了這兩個(gè)條件，就有形成產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)，磷石膏就真正可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，就可以真正的將廢渣變成炙手可熱的優(yōu)質(zhì)資源。
隨著當(dāng)前建筑節(jié)能和墻體改革的新形勢，急需新型的節(jié)能環(huán)保型的墻體材料，隨著生態(tài)建筑和綠色建材的概念日益為人們所接受，以石膏為主體的功能型新型綠色環(huán)保建材日益受到建筑業(yè)的青睞;而目前市場上的石膏產(chǎn)品，種類繁多、且大多都具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，利用磷石膏自身的特性，采用切實(shí)可行的工藝方法，將磷石膏處理成各種石膏建材制品，將這種工業(yè)廢棄物資源化、市場化，才是解決磷石膏綜合利用以及環(huán)境保護(hù)的*有效的途徑之一。
近年來，為貫徹國家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，保護(hù)有限的土地資源和生態(tài)環(huán)境，節(jié)約能源，國家及各省、市、自治區(qū)均逐步加大了建筑節(jié)能和墻體改革的力度。全國首批160個(gè)大中城市明令禁止使用和生產(chǎn)粘土磚，并且對空心粘土磚也采取了限制生產(chǎn)和使用的措施。而我國目前墻體材料的現(xiàn)實(shí)情況是：用于墻體材料的65%仍為粘土磚，年產(chǎn)量約6000萬噸標(biāo)準(zhǔn)磚，破壞大量的耕地，消耗大量的能源。因此，具有減輕墻體自重、節(jié)約原料和土地，提高施工效率、降低建筑造價(jià)和改善隔熱保溫性能等優(yōu)點(diǎn)的非粘土磚、砌塊及其它速成墻板系列成為適應(yīng)墻體改革和建筑節(jié)能要求的主要的新型建筑材料。
作為新型墻體材料的石膏砌塊，有著其他建筑墻體材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：石膏砌塊本身的體積穩(wěn)定，砌筑后不易產(chǎn)生裂紋;石膏材料自身的微孔結(jié)構(gòu)具有呼吸功能，可以調(diào)節(jié)室內(nèi)的空氣濕度;石膏砌塊外型整齊，表面平整度高，表面細(xì)膩光滑;石膏砌塊強(qiáng)度高，質(zhì)輕，具有較高的耐火、隔熱、保溫及隔音效果。除此之外，石膏砌塊還具有尺寸**、砌塊變形小、施工方便等諸多優(yōu)點(diǎn)?？蛇m用于各種房屋建筑，特別是高層建筑物的非承重內(nèi)墻。
近年來隨著我國石膏砌塊成型設(shè)備技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了多種技術(shù)較為成熟的、機(jī)械化程度較高、單機(jī)及復(fù)合機(jī)組生產(chǎn)能力均較大的砌塊成型設(shè)備。年生產(chǎn)能力從10萬平米至150萬平米，一些中小規(guī)模但設(shè)備等技術(shù)條件較為先進(jìn)的企業(yè)為石膏砌塊在各類建筑中的應(yīng)用已經(jīng)做了必要的市場開拓，被市場認(rèn)可并開始大幅度推廣該產(chǎn)品。而國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整：禁止生產(chǎn)使用實(shí)心粘土磚，限制生產(chǎn)和使用空心粘土磚，大力發(fā)展各種新型墻體材料。并對新型墻體材料的發(fā)展給予稅收政策的優(yōu)惠。石膏砌塊就是鼓勵(lì)發(fā)展的新型墻體材料之一，在禁實(shí)后留下的極大的市場份額和作為新型墻體材料的諸多優(yōu)惠政策，為石膏砌塊的發(fā)展提供了廣闊的市場前景和巨大的發(fā)展空間。
因此，將磷石膏產(chǎn)品的主要市場定位為石膏砌塊及其相關(guān)產(chǎn)品，主要有著以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢：
A、石膏砌塊及相應(yīng)的墻體材料和配套的抹灰材料均是近年發(fā)展起來的新型建筑材料，是國家倡導(dǎo)的新興產(chǎn)業(yè)，不但有著廣闊的市場，而且產(chǎn)品有著較高的利潤和較好的經(jīng)濟(jì)效益。
B、磷石膏雖含有較高的CaSO4.2H2O，但其其他成分較為復(fù)雜，會影響產(chǎn)品的某些性能，因此產(chǎn)品不宜在其它領(lǐng)域應(yīng)用。但經(jīng)過閃燒法工藝處理后的石膏粉產(chǎn)品，具有較高的強(qiáng)度、較大的稠度、較快的凝結(jié)時(shí)間并且可以**石膏砌塊澆注前所必需的流動(dòng)度時(shí)間，可以較大程度的提高砌塊成型設(shè)備的工作效率(使砌塊的產(chǎn)品周期縮至7分鐘以內(nèi))，因此利用磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏粉是石膏砌塊生產(chǎn)所需的*佳原料。
C、利用磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏粉和相應(yīng)的深加工產(chǎn)品均具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，與天然石膏粉的同類產(chǎn)品相比較，磷石膏產(chǎn)品節(jié)省和大量的原料費(fèi)用(天然石膏礦石價(jià)格為40 -100元/噸不等)和礦石的破碎電耗和設(shè)備;產(chǎn)品可享受一定的免稅政策。
五、結(jié)論
磷石膏是一種具有較好石膏特性的工業(yè)廢棄物，通過閃燒法工藝處理方法和設(shè)備對其進(jìn)行處理后，可以將這種工業(yè)廢棄物變成一種市場需求量較大、經(jīng)濟(jì)效益較好、產(chǎn)品性能優(yōu)良的石膏生產(chǎn)原料，將廢渣資源化。作為新型墻體材料的石膏砌塊及其相關(guān)材料是磷石膏產(chǎn)品的主要市場，是磷石膏資源產(chǎn)業(yè)化的主要方向。
